首先，我们需要导入pandas库和random库，然后按照要求创建DataFrame。

import pandas as pd
import random

# 创建空的DataFrame
data = {'math': [], 'java': [], 'ai': [], 'python': []}
index = ['Li', 'Zhang', 'Zhao', 'Tom']
df = pd.DataFrame(data, index=index)

# 生成随机成绩
for subject in df.columns:
    for student in df.index:
        df.loc[student, subject] = random.randint(50, 100)

# 将姓名为Li的各科成绩加5分
df.loc['Li', 'math'] += 5
df.loc['Li', 'java'] += 5
df.loc['Li', 'ai'] += 5
df.loc['Li', 'python'] += 5

# 将所有人的math成绩减去3分
df['math'] -= 3

# 输出zhang和zhao的python和math成绩
print("Zhang's python and math scores:", df.loc['Zhang', 'python'], df.loc['Zhang', 'math'])
print("Zhao's python and math scores:", df.loc['Zhao', 'python'], df.loc['Zhao', 'math'])

# 添加一名同学Tom，各科成绩均为80分
df.loc['Tom'] = [80, 80, 80, 80]

# 输出Java高于90分的成绩
java_above_90 = df[df['java'] > 90]
print("Java scores above 90:")
print(java_above_90)

这段代码首先创建了一个空的DataFrame，然后为每个学生生成了四门课的随机成绩。接着，按照要求对部分成绩进行了修改。最后，输出了特定学生的数学和计算机成绩，以及所有Java成绩高于90分的学生。